烤瓷合金背景
陶瓷一词过去是陶器和瓷器的总称，现泛指无机非金属材料经过高温处理后形成的多晶聚集体，通常是由稳定化合物的粉体，通过成型、烧结、加工而成。1744年法国医生Duchanteau首先将陶瓷应用于口腔医学。由于陶瓷具有良好的化学稳定性及审美性，多种口腔陶瓷及相应的修复技术不断出现，如陶瓷嵌体、陶瓷冠等使口腔修复技术不断提高。陶瓷本身硬度、抗压强度高，但拉伸强度、剪切强度低，韧性差，收缩性大，边缘无法做到很薄等，单纯使用陶瓷制作修复体在口腔修复中存在诸多问题。
将陶瓷烧结在金属上，陶瓷的缺点就可以用韧性很好的金属予以补偿。用这种方法制成的修复体被称为金属烤瓷修复体，该技术称为烤瓷熔附金属（porcelain-fused-to-metal,PFM）工艺。
金属烤瓷冠技术的发展非常迅速。现在不仅是在前牙，后牙部位也在用金属烤瓷冠、桥进行修复。烤瓷合金也由最初的金铂钯等贵金属合金，慢慢开发出了替代的贱金属合金，如镍铬合金、钛合金、钴铬合金等。金属冠的制作方法也从铸造加工、切削加工等传统方法，逐渐升级过渡到现在的3D打印技术。
澳门人威尼斯4399钴铬烤瓷合金
作为最早被使用的牙科金属，金铂钯等贵金属合金由于价格高、材料稀缺等原因，现在已经很少使用。贱金属合金中的镍铬合金价格便宜，具有良好的铸造性能，但由于镍元素具有生物毒性，因此镍铬合金生物相容性较差，长时间佩戴镍铬牙冠会导致牙龈变色和萎缩等问题，因此镍铬合金呈现逐步被替代淘汰的趋势。纯钛和钛合金均可作用金属烤瓷修复材料，具有密度低和生物相容性好等优点，但钛及钛合金铸造温度高和易于被氧化的性质，铸造需要采用特殊的方法和设备，并且钛及钛合金导热性差及易粘刀等问题，其切削加工性能也很差。并且烤瓷的金瓷强度偏低，因此现在很少采用钛及钛合金作为烤瓷冠的内冠材料。钴铬合金可以很好的解决上述问题。北京澳门人威尼斯4399公司生产的型号为DPR-M01的齿科钴铬合金粉末，是国内首家获得三类医疗器械注册证的齿科合金粉末产品，该产品不含有镍、镉、铍、铅等有害元素，因此生物相容性好，并且具有拉伸强度高、硬度适中以及金瓷结合性能好等特点。因不含有金、铂、钯等贵金属，因此材料价格相对较低。一般的钴铬合金对于加工方法具有普适性，既可以采用铸造方法和切削加工方法等传统方法，还可以采用最新的3D打印技术进行制造。而澳门人威尼斯4399生产的钴铬合金粉末适用于当前最新的3D打印技术，具体为激光选区熔化工艺，产品适用范围包括固定修复类和活动修复类义齿。并且与市面上大多数3D打印设备进行了参数匹配，可以做到即买即用。相信在未来很长的一段时间内，钴铬合金都将是烤瓷修复体的内冠主流材料。
1）澳门人威尼斯4399钴铬合金粉末主要组分
铬添加到合金中，使合金的耐蚀性进一步增强，铬被氧化可形成非常稳定的Cr2O3,这种氧化物在口腔环境下可以有效地抑制合金的变色和腐蚀。钨可以提高合金的强度和硬度，并且降低合金的线膨胀系数。钼可以增加合金的塑韧性，并且降低合金的线膨胀系数。澳门人威尼斯4399采用三点弯曲法，测试了市面上主流瓷粉与DPR-M01钴铬合金粉末金瓷结合强度，测试结果均高于标准值要求，结果如下图所示：
澳门人威尼斯4399查阅大量书籍和文献，并走访多家义齿加工厂，总结归纳出金瓷结合强度的来源以及影响金瓷结合强度的影响因素。
大多数学者认为，金瓷结合一般存在四种结合方式，即化学结合、机械结合、范德华力结合和压缩应力结合，如下图所示：
化学结合由金属和陶瓷之间的氧化物作为中间过渡层而产生。化学结合占金瓷结合力的49%左右。一般地，合金表面通过特殊的氧化处理形成稳定的氧化层，氧化层不能太厚也不能太薄，然后在上瓷前再涂一层薄薄的结合剂（主要成分为SnO2,In2O3,Fe2O3等氧化物），就能形成良好的中间过渡层。
【澳门人威尼斯4399提示】
预氧化参数控制在980℃/1-2min，氧化层厚度在几十到几百纳米之间较为合适；
为了避免污染，预氧化后涂WO前，牙冠不能用手触碰或被其他东西污染；
涂WO并经烧结后就形成了稳定的过渡层，过渡层的厚度有几十到几百微米。
化学结合示意图
2）机械结合
合金的表面具有适当的粗糙度，陶瓷粉浸润到金属粗糙表面的凹陷处，通过烤瓷烧结，形成机械锁结从而产生机械结合。机械结合占金瓷结合力的22%左右。要获得良好的机械结合需要对金属冠表面进行打磨喷砂处理。
- 预氧化前需要对牙冠进行喷砂，可以去除表面打磨粘附的金属碎屑以及其他杂质，可使牙冠表面获得均匀一致的粗糙度；
- 喷砂通常采用100-120目Al2O3粉末，喷砂压力0.3-0.5MPa，单颗冠平均喷砂时间不少于10s，经过喷砂后，表面粗糙度在Ra3-5um 左右，可获得最佳的机械结合力；
- 喷砂后要采用高压蒸汽或超声波进行清洗，清除金属冠表面的杂质，清洗后要进行适当烘干。
机械结合示意图
3）压应力结合
压应力结合来源于陶瓷和金属的线膨胀系数的轻微差异，一般陶瓷的线膨胀系数要略小于烤瓷合金的线膨胀系数，这样，瓷粉烧结后的冷却收缩量小于烤瓷合金的。于是由于合金的收缩量略大于陶瓷，使陶瓷承受一定的压力，在合金和陶瓷的结合界面处，陶瓷受到压应力，合金受到拉应力。由此构成合金与陶瓷的压应力结合，这种结合力在金属烤瓷的结合强度中大约占26%。
瓷粉在25-600℃的线膨胀系数为(13-14)x10-6/℃；
金属在25-600℃的线膨胀系数为（ 13.5-14.5）x10-6/℃；
金属应当比瓷粉的线膨胀系数略大，差值应控制在（0-1.0）x10-6/℃，（0-0.6）x10-6/℃最佳，若相差较大，应适当延长烤瓷冷却时间（开炉冷却时间通常为1min,可适当延长到2-5min），以降低崩瓷裂瓷的风险。
压应力结合示意图
范德华力的产生是相邻分子或原子之间的引力形成的。合金表面氧化膜的存在提高了烧结过程中陶瓷的浸润性，使分子之间更加接近，范德华力的作用更强。但这种力属于弱电力，在金属烤瓷的结合强度中仅占约3%。一般无需特殊关注范德华力结合，但对金属冠进行适当的预氧化，瓷粉采用专用液体按照一定比例调制，使瓷粉更好的贴合浸润金属冠，不仅可以获得良好的范德华力结合，也有助于提高其他结合。 金瓷结合强度的影响因素
北京澳门人威尼斯4399通过走访义齿加工厂，并根据人机料法环的鱼骨图分析法，针对烤瓷合金的金瓷结合强度的影响因素现总结如下表：
选择合适的瓷粉，使陶瓷和金属的线膨胀系数匹配，从而提高压应力结合；
金属冠车金后进行适当的喷砂，从而获得均匀一致的粗糙表面，从而提高机械结合；
采用合适的工艺进行预氧化，从而获得良好的氧化层并施加结合剂层，从而提高化学力结合。
关于作者王志会：王志会于2016年毕业于北京航空航天大学材料学院，获硕士研究生学位。从事金属3D打印行业多年，有扎实的理论基础和丰富的实践经验。目前就职于北京澳门人威尼斯4399有限公司，任资深技术专家。
关于澳门人威尼斯4399公司：北京澳门人威尼斯4399有限公司依托北京航空航天大学材料学院团队，凭借多年来在3D打印材料、设备和工艺等方面的积累，专注于3D打印工艺使用的医用新材料的研发、生产和应用。目前在钴铬合金、钛合金、可降解材料、陶瓷等方面已取得独创性成果并着力进行产业化推进。公司已经完成申请注册的产品为齿科钴铬合金材料，具有良好的力学性能和生物相容性，可用于3D打印口腔修复体，为三类医疗器械。该注册证为国内首张。